5.2: Happolujuus ja PKA (2023)

Tiedät epäilemättä, että jotkut hapot ovat vahvempia kuin toiset.Rikkihappo on riittävän vahva käytettäväksi tyhjennyspuhdistimena, koska se liukenee nopeasti hiusten ja muun orgaanisen materiaalin tukkeihin.

Ei ole yllättävää, että tiivistetty rikkihappo aiheuttaa myös kivuliaita palovammoja, jos se koskettaa ihoasi ja pysyviä vaurioita, jos se joutuu silmiin (kemian laboratoriossa käytettäville turvallisuussuojalle on hyvä syy!).Etikkahappo (etikka) polttaa myös ihosi ja silmäsi, mutta ei ole läheskään riittävän vahva tehokkaan viemärinpuhdistusaineen valmistamiseksi.Vesi, jonka tiedämme, voi toimia protonin luovuttajana, ei selvästikään ole kovin vahva happo.Jopa hydroksidi -ioni voisiteoreettisestiToimia happona - sillä on loppujen lopuksi protoni luovuttaa - mutta tämä ei ole reaktio, jota yleensä pidämme merkityksellisenä kaikissa paitsi äärimmäisimmissä olosuhteissa.

Eri yhdisteiden tai funktionaalisten ryhmien suhteellinen happamuus - toisin sanoen niiden suhteellinen kyky luovuttaa protoni yhteiseen emäkseen identtisissä olosuhteissa - kvantifioidaan lukumäärällä, jota kutsutaanHappojen dissosiaatiovakio, lyhennettyK -k -_eräs.Vertailuun valittu yhteinen emäs on vesi.

Tarkastelemme etikkahappoa ensimmäisenä esimerkkimme.Kun veteen lisätään pieni määrä etikkahappoa, protoninsiirtotapahtuma (happo-emäsreaktio) tapahtuu jossain määrin.

Huomaa lause 'jossain määrin' - tämä reaktio tapahtuueiSuorita loppuun, kun kaikki etikkahappo on muunnettu asetaatiksi, sen konjugaattipohjaksi.Pikemminkin adynaaminen tasapainosaavutetaan, kun protoninsiirto tapahtuu molemmissa suunnissa (siten kaksisuuntaiset nuolet) ja kaikkien neljän lajin äärelliset pitoisuudet.Tämän tasapainotilanteen luonne, kuten muistat yleisestä kemiasta, ilmaistaantasapainovakio, K.

Tasapainovakio on oikeastaan toimintojen suhde (edustaa symbolia \ (A \)), mutta toimintaa käytetään harvoin muilla kursseilla kuin analyyttisellä tai fysikaalisella kemialla.Yleisen kemian ja orgaanisen kemian kurssien keskustelun yksinkertaistamiseksi kaikkien liuenneiden aineiden toiminta korvataan molaarisilla ja liuottimen (yleensä vesi) aktiivisuudella arvo 1.

Esimerkissämme lisäsimme pienen määrän etikkahappoa suureen määrään vettä: vesi onliuotinTätä reaktiota varten.Siksi reaktion aikana veden pitoisuus muuttuu hyvin vähän, ja vettä voidaan käsitellä puhtaana liuottimena, jolle on aina annettu aktiivisuus 1. etikkahappo, asetaatti -ioni ja hydroniumioni ovat kaikkiliuenneet aineet,Ja niin heidän aktiviteettinsa likimääräistä on molaarisia.Happojen dissosiaatiovakio tai k_erässen vuoksi etikkahappo on määritelty seuraavasti:

\[ K_{eq} = \dfrac{a_{CH_3COO^-}·a_{H_3O^+}}{a_{CH_3COOH}·a_{H_2O}} ≈ \dfrac{[CH_3COO^-][H_3O^+]}{[CH_3COOH][1]} \nonumber \]

Koska jakaminen yhdellä ei muuta vakion arvoa, "1" ei yleensä kirjoiteta, ja k_eräson kirjoitettu seuraavasti:

\ [K_ {eq} = k_ {a} = \ dfrac {[ch_3coo^-] [h_3o^+]} {[ch_3cOOH]} = 1,75 \ kertaa 10^{-5} \ nonkuts \]

Yleisemmin sanottuna tietyn hapon dissosiaatiovakio ilmaistaan seuraavasti:

\ [K_a = \ dfrac {[a^-] [h_3o^+]} {[ha]} \ etiketti {ensimmäinen} \]

tai

\ [K_a = \ dfrac {[a] [h_3o^+]} {[ha^+]} \ tarran {toinen} \]

Yhtälö \ (\ ref {first} \) koskee neutraalia happoa, kuten HCl tai etikkahappo₄^Tai).

K: n arvo_eräs= 1,75 x 10^-5Etikkahappo on hyvin pieni - tämä tarkoittaa, että hyvin vähän dissosiaatio todella tapahtuu, ja liuoksessa on paljon enemmän etikkahappoa tasapainossa kuin asetaatti -ionia.Etikkahappo on suhteellisen heikko happo, ainakin verrattuna rikkihappoon (k_eräs= 10⁹) tai suolahappo (k_eräs= 10⁷), jotka molemmat läpikäyvät olennaisesti täydellisen dissosiaation vedessä.

Numero, kuten 1,75 x 10^{- 5}Ei ole kovin helppoa sanoa tai muistaa.Kemistit käyttävät useinpk_eräs arvot kätevämmänä terminä suhteellisen happamuuden ilmaisemiseksi.pk_eräs on sukuaK -k -_eräs seuraavan yhtälön mukaan

\ [pka = -\ log ka \ numero \]

Matematiikan tekemällä havaitsemme, että PK_eräsetikkahappoa on 4,8.PK: n käyttö_eräsArvojen avulla voimme ilmaista yleisten yhdisteiden ja funktionaalisten ryhmien happamuuden numeerisella mittakaavassa noin –10 (erittäin vahva happo) - 50 (ei ollenkaan hapan).Taulukko \ (\ pageindex {1} \) tekstin lopussa luetellaan tarkka tai likimääräinen PK_eräsArvot erityyppisille protoneille, joita todennäköisesti kohtaat orgaanisen ja biologisen kemian tutkimuksessa.Tarkasteltaessa taulukkoa \ (\ pageindex {1} \), näet, että pk_eräskarboksyylihappoja on 4-5, PK_eräsrikkihappoa on -10 jaPka vettä on 14.Alkeeneilla ja alkaaneilla, jotka eivät ole ollenkaan happamia, on PK_eräsYli 30 -arvot.Mitä alempi pk_eräsarvo, sitä vahvempi happo.

Taulukko \ (\ pageindex {1} \):Edustavat happovakiot

rikkihappo pkeräs−10	suolahappo pkeräs−7	hydronium pkeräs0,00	protonoitu ketoni pkeräs~ −7	protonoitu alkoholi pkeräs~ −3
fosfaatti -monoesteri pkeräs~ 1	fosfaatti -diesteri pkeräs~ 1,5	fosforihappo pkeräs2.2	protonoitu aniliini pkeräs~ 4,6	karboksyylihappo pkeräs~ 4-5
pyridiini pkeräs5.3	hiilihappo pkeräs6.4	Vetysyanidi pkeräs~ 9,2	ammonium pkeräs9.2	fenoli pkeräs9.9
tioli pkeräs~ 10-11	vettä pkeräs14.00	amidi pkeräs~ 17	alkoholi pkeräs~ 16-18	alfa-protoni pkeräs~ 18-20
	terminaali Alkyne pkeräs~ 25	terminaali Alkeeni pkeräs~ 35	ammoniakki pkeräs~ 35

On tärkeää ymmärtää, että PK_eräsOneiSama asia kuin ph: PK_eräson yhdisteen tai funktionaalisen ryhmän luontainen ominaisuus, kun taas pH on hydroniumionipitoisuuden mitta tietyssä vesiliuoksessa:

\ [ph = -\ log [h_3o^+] \ ei -numero \]

Jokaisella tietyllä hapolla on aina sama PK_eräs(Olettaen, että puhumme vesiliuoksesta huoneenlämpötilassa), mutta hapon erilaisilla vesiliuoksilla voi olla erilaiset pH -arvot riippuen siitä, kuinka paljon happoa lisätään siihen, kuinka paljon vettä.

PK -taulukko_eräsarvot antavat meille myös mahdollisuuden vertailla eri emäksen vahvuuksia vertaamalla PK: ta_eräs niiden konjugaattihapon arvot.Tärkeintä muistettava on tämä:Mitä vahvempi konjugaatihappo, sitä heikompi konjugaattipohja.Rikkihappo on luettelomme vahvin happo PK: lla_eräsarvo –10, niin HSO₄^-on heikoin konjugaattipohja.Voit nähdä, että hydroksidi -ioni on vahvempi pohja kuin ammoniakki (NH₃), koska ammonium (NH₄^Tai, pk_eräs= 9,2) on vahvempi happo kuin vesi (PK_eräs= 14.00).

Mitä vahvempi konjugaattihappo, sitä heikompi konjugaattipohja.

Kun taas taulukko \ (\ pageindex {1} \) tarjoaa PK: n_eräsVain rajoitetun määrän yhdisteiden arvoja, se voi olla erittäin hyödyllinen lähtökohtana melkein minkä tahansa orgaanisen molekyylin happamuuden tai emäksen arvioimiseksi.Täällä tuntemuksesi orgaanisiin funktionaalisiin ryhmiin tulee erittäin käteväksi.Mikä on esimerkiksi PK_eräs sykloheksanolista?Se ei ole pöydällä, mutta koska se on alkoholi, se on todennäköisesti jossain lähellä etanolia (PK_eräs= 16).Samoin voimme käyttää taulukkoa \ (\ pageindex {1} \) ennustaaksemme, että para-hydroksifenyyliasetaldehydi, välituoteyhdiste, morfiinin biosynteesissä, on pk_eräs10 naapurustossa, lähellä referenssiyhdisteemme, fenolia.

Huomaa tässä esimerkissä, että meidän on arvioitava mahdollinen happamuusneljäEri sijainnit molekyylissä.

pk_eräsH^eräs~ 10
pk_eräsH^{b -}= ei pöydällä (ei hapan)
pk_eräsH^c~ 19
pk_eräsH^{d -d}= ei pöydällä (ei hapan)

Aldehydi ja aromaattiset protonit eivät ole ollenkaan happamia (PK_eräs Arvot ovat yli 40 - ei taulukossa).Kaksi karbonyylin vieressä olevan hiilen protonia ovat hieman happamia, PK: n kanssa_eräsArvot noin 19-20 taulukon mukaan.Happamin protoni on fenoliryhmässä, joten jos yhdiste voidaan reagoida yhdellä molaarisella ekvivalentilla vahvan emäksen kanssa, tämä on protoni, joka luovutetaan ensin.

Kun jatkat orgaanisen kemian tutkimusta, on erittäin hyvä idea sitoutua muistiin likimääräinen PK_eräsJoidenkin tärkeiden funktionaalisten ryhmien, mukaan lukien vesi, alkoholit, fenolit, ammonium, tiolit, fosfaatit, karboksyylihapot ja hiilihiilet, alueet karbonyyliryhmien vieressä (ns. A-karbonit).Nämä ovat ryhmiä, joita todennäköisesti näet toimivan happona tai emäksinä biologisissa orgaanisissa reaktioissa.

VAROITUS: Kun käytätPKA -pöytä, Ole täysin varma, että harkitset oikeaa konjugaattihappo-/emäsparia.Jos sinua pyydetään sanomaan jotain ammoniakin perusteellisuudesta (NH₃) verrattuna etoksidi -ioniin (CH₃CH₂N^-), esimerkiksi asiaankuuluva PK_eräsArvioitavat arvot ovat 9,2 (PK_eräsammoniumioni) ja 16 (PK_eräsetanolia).Näistä numeroista tiedät, että etoksidi on vahvempi pohja.Älä tee virhettä käyttäessäsi PK: ta_eräsarvo 38: Tämä on PK_eräsammoniakkiHappona toimivaja kertoo kuinka perus NH₂^-ioni on (hyvin yksinkertainen!)